Формулы термодинамики идеальных газов в применении к реальным газам пригодны только для приближенных расчетов. Составление точного уравнения состояния сжатых газов и паров является делом весьма сложным, требующим большого числа измерений, причем обычно не удается свойства разных паров выразить простыми однотипными уравнениями состояния. Если ограничиваться качественной характеристикой термодинамических свойств паров, то особого внимания заслуживает уравнение состояния
предложенное в 1873 г. голландским физиком Ван-дер-Ваальсом. Это уравнение отличается от уравнения Клапейрона - Менделеева двумя поправками: объемной поправкой и поправкой на так называемое внутреннее давление По мысли Ван-дер-Ваальса а и b должны быть величинами постоянными, не зависящими от температуры, плотности и давления. Для химически различных веществ имеют различные значения.
Объемная поправка в уравнении Ван-дер-Ваальса приобретает значение, когда общий объем, занятый телом, не настолько велик, чтобы в сравнении с ним можно было пренебречь той частью этого объема, которая занята самими молекулами тела. При обычной плотности газов среднее расстояние между молекулами примерно в несколько десятков раз превышает диаметр молекул. Поэтому объемная поправка существенную роль играет лишь для олее сильно сжатых газов и для жидкостей.
То же самое следует сказать и о внутреннем давлении которое возникает в результате взаимного притяжения молекул. Если плотность газа велика, эти силы взаимного притяжения молекул создают давление поверхностного слоя газа на внутренние слои. В жидкостях внутреннее давление достигает тысячи и даже десятков тысяч атмосфер. Величина внутреннего давления зависит от формы поверхности (Для вогнутой поверхности оно меньше, для выпуклой - больше). Этой зависимостью внутреннего давления от формы поверхности объясняются капиллярные явления. Теплота, которую необходимо затратить для испарения жидкости, тем больше, чем больше внутреннее давление жидкости. Несомненно также, что существует зависимость между внутренним давлением правлением насыщенного пара жидкости. Вообще внутреннее давление играет исключительно важную роль в самых разнообразных явлениях.
Для разреженных газов (когда поправка на внутреннее давление мала в сравнении с и когда мало в сравнении с уравнение Ван-дер-Ваальса совпадает с уравнением Клапейрона - Менделеева. Для сжатых газов уравнение Ван-дер-Ваальса оправдывается в немногих случаях; обычно оно оказывается неточным. Оно удовлетворительно передает ход изотерм двуокиси углерода, этилена и азота, причем имеют следующие вначения:
(эти значения имеют место, если за единицу объема принять объем, занимаемый газом при давлении в одну атмосферу и тогда
Чтобы получить совпадение с данными опыта и сохранить в то же время форму уравнения Ван-дер-Ваальса, необходимо в различных интервалах температур и плотности пользоваться для реальных газов различными численными значениями величин Приходится, следовательно, признать, что эти величины являются функциями температуры и объема. Выполненное Ван Лааром обстоятельное исследование этого вопроса показывает, что зависимость а и b от температуры и объема сложна. Главная ценность уравнения Ван-дер-Ваальса в том, что качественно оно не теряет смысла при переходе к жидкому состоянию.
На рис. 3 изображены изотермы газа и жидкости по уравнению Ван-дер-Ваальса. При высоких температурах (см., например, изотерму ) они мало отличаются (в особенности в области больших от гипербол. При понижении температуры (см. изотерму ) заметно искривление, которое при некоторой температуре приводит к перегибу изотермы в точке К. Эта точка изображает критическое состояние вещества.
Для всех температур ниже, чем на изотермах, вычерченных по уравнению Ван-дер-Ваальса, существует изгиб, который выражен тем резче, чем ниже температура, и имеет вид волны (см., например, на изотерме волну в участке изображенную пунктиром). На этом участке изотерм наблюдается своеобразное противоречие между уравнением Ван-дер-Ваальса и данными опыта. Противоречие заключается в том, что соответствующие изотермы, вычерченное по данным опыт а, имеют вместо волнового изгиба прямолинейный участок (на изотерме участок изображенный сплошной линией). Этот участок изотермы, совпадающий с линией неизменного давления - с изобарой, означает переход вещества из жидкого состояния в газообразное.
Рис. 3. Изотермы по уравнению Ван-дер-Ваальса
Пусть будут те значения температуры и давления, при которых рассматриваемое вещество может существовать в двух находящихся друг с другом в равновесии фазах - в жидкой и газообразной (жидкость и ее насыщенный пар). И пусть точки и (рис. 3) изображают эти два состояния. Абсциссы точек указывают значения мольного объема жидкости и пара Очевидно, что равновесие будет существовать при любом соотношении между количествами жидкости и пара. Возьмем х долей моля жидкости и долей моля ее насыщенного пара. Очевидно, что объем, занятый этой двухфазной системой, равен
Когда х изменяется от 1 до 0, и возрастает от Ясно, что точка, изображающая состояние рассматриваемой двухфазной системы, имеющей температуру и давление находится на прямой, соединяющей точки Если изменять соотношение взятого количества жидкостей и пара, точка, изображающая состояние системы, будет перемещаться между
С изменением давления изменяется температура кипения, т. е. температура равновесия жидкости и пара. Таким образом, выше и ниже рассмотренной прямой должны лежать аналогичные прямолинейные участки изотерм, изображающие испарение жидкости при давлении, большем и меньшем Вся область, очерченная на чертеже точечным пунктиром, является областью двухфазных состояний, областью равновесия жидкости и насыщенного пара. Направо от этой области вещество находится в газообразном состоянии, налево - в жидком (и твердом).
В области равновесия жидкости и пара действительные изотермы совпадают с изобарами. Спрашивается, каков же смысл волнообразного изгиба в этой области изотерм, вычерченных по уравнению Ван-дер-Ваальса? По мысли Ван-дер-Ваальса, изгиб изотермы, обозначенный на чертеже жирным пунктиром, определяет неустойчивые, так называемые метастабильные, состояния. Эта мысль связана с гипотезой, что процесс, изображаемый участком изгиба теоретической изотермы, означает переход жидкости в газообразное состояние без расслоения вещества на две фазы (хотя такой процесс никогда не был наблюден). Некоторым подтверждением этого взгляда служат действительно обнаруженные метастабильные состояния жидкости и пара. Опыт показывает, что жидкость можно перегреть перед испарением и переохладить перед замерзанием. Более того, можно сказать, что жидкость переходит в пар или в лед при нормальной для данного давления температуре лишь тогда, когда обеспечены условия, облегчающие этот переход; в противном случае закипание наступит при температуре более высокой и
замерзание - при более низкой. Загрязнение воды песчинками, а также пористость сосуда, стенки которого обычно содержат поглощенный воздух, благоприятствуют процессу кипения. Воду, тщательно очищенную от механических примесей, можно нагреть при нормальном давлении до 140° С и даже выше, после чего она вскипает со взрывом. Указанный сдвиг температуры закипания относится только к начальному моменту процесса закипания. Когда кипение уже началось, температура быстро падает до того значения, которое является нормальным для поддерживаемого во время опыта давления.
Чтобы связать идею о метастабильных состояниях с формой изотерм Ван-дер-Ваальса, следует представить себе, что в непосредственной близости к изотерме выше нее, проведен еще ряд изотерм. Так как все они имеют изгиб, аналогичный изображенному на чертеже пунктиром, то они, очевидно, дважды пересекут прямую в участке, примыкающем к точке Следовательно, точки, расположенные на прямой поблизости от должны по уравнению Ван-дер-Ваальса соответствовать более высоким температурам, чем и перемещение вдоль этой прямой (в начале ее) должно означать перегрев жидкости.
Чем большему давлению подвергнута жидкость, тем выше ее температура кипения, тем больше плотность ее насыщенного пара и соответственно меньше мольный объем пара. При повышении температуры изобарные участки изотерм, ограниченные слева и справа значениями мольных объемов жидкости и пара, становятся все короче и, наконец, смыкаются в точку (точка К на рис. 3), где плотность жидкости и плотность насыщенного пара равны. Вся область равновесия жидкости и пара располагается, таким образом, под изобарой проходящей через критическую точку Вся область жидкого состояния расположена под изотермой Чтобы сконденсировать газ в жидкость, надо, следовательно, охлаждать его до температуры ниже критической. При этом достаточно подвергнуть газ давлению, немного большему, чем критическое давление и весь газ сконденсируется в жидкость; при меньшем давлении может существовать одновременно и жидкая и газообразная фаза.
Если температура газа остается выше критической, никакое давление не может привести его к сжижению. Настойчивые попытки сконденсировать воздух в жидкость путем повышения давления до 3000 атм и более, но без необходимого для этой цели сильного охлаждения предпринимались вплоть до 1869 г., когда Эндрюс, впервые экспериментально изучая изотермы обнаружил существование критической температуры. Спустя четыре года Ван-дер-Ваальсом было предложено уравнение состояния, и учение о критическом состоянии приобрело должную ясность. Стало очевидным, что для конденсации газов усилия должны быть направлены не столько на повышение давления, сколько на понижение температуры.
В 1877 г. сначала Кальете (в Париже), потом Пикте (в Женеве) сконденсировали составные части воздуха-азот и кислород. Впоследствии было обнаружено, что критическая температура кислорода равна -118,8° С, а азота -147,13° С. В 1895 г. Ольшевскому и несколько позднее, в 1898 г., Дьюару удалось получить жидкий водород, критическая температура которого оказалась равной -239,91° С. И, наконец, в 1908 г. Камерлинг-Оннес (в лучшей в мире криогенной лаборатории в Лейдене) получил жидкий, а Кесом там же в 1926 г.- твердый гелий; критическая температура этого вещества оказалась равной -267,84° С. (Это наинизшая критическая температура.)
На рис. 4 показаны изотермы вычерченные по экспериментальным данным. Кривая представляет собой граничную кривую, отделяющую область равновесия жидкости и пара от области (справа) газообразной фазы; аналогично граничная кривая отделяет двухфазную область от области жидкости.
Весьма ценное свойство уравнения Ван-дер-Ваальса и других уравнений состояния, построенных по тому же типу, заключается в зависимости, существующей между численными значениями констант с одной стороны, и численными значениями термодинамических параметров, определяющими критическое состояние вещества с другой. В силу этой зависимости критические значения температуры, давления и плотности могут быть вычислены, коль скоро найдены из опыта константы и обратно, зная критическое состояние, можно рассчитать и построить всю систему изотерм.
Рис. 4. Изотермы для двуокиси углерода (площади и равны)
Уравнение Ван-дер-Ваальса есть уравнение третьей степени относительно объема у.
Перепишем его в следующем виде:
и будем рассматривать мольный объем у как величину, играющую роль основной переменной, а давление и температуру - как величины, определяющие, совместно с константами численное значение коэффициентов уравнения. Очевидно, что уравнение (1.23) имеет, вообще говоря, три корня значение которых зависит от значений коэффициентов. При температурах выше критической два корня являются мнимыми и только один вещественный; в этой области газообразных состояний каждому значению давления и температуры, заданным совместно, соответствует одно значение мольного объема; графически это означает, что здесь любая из изотерм в одной лишь точке пересекает любую из изобар. Мы видели уже, что ниже критической изотермы расположена область равновесия жидкости и пара, где изотермы, построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса, пересекаются с изобарами, отвечающими равновесию, в трех точках. Здесь, следовательно, для соответственно выбранных значений температуры и давления все три корня рассматриваемого уравнения являются вещественными и неодинаковыми. Близ критического состояния численные значения корней мало отличаются друг от друга, и в критической точке они совпадают.
В действительности это отношение для большинства веществ ближе к 3.7.
В гл. VIII приведены более подробные сведения и указан более общий вывод формул типа (1.24), пригодный и для других уравнений состояния.
Одно из первых уравнений реального газа. Предложено в 1873 голл. физиком Я. Д. Ван-дер-Ваальсом (J. D. van der Waals). Для моля газа, имеющего объём V при темп-ре Т и давлении р, имеет вид:
(p+a/V2)(V-b)=RT,
В. у. явл. приближённым и количественно определяет св-ва реальных газов лишь в области высоких Т и низких р. Однако качественно оно позволяет описывать поведение газа при высоких р, конденсацию газа и критич. состояние.
На рисунке приведены изотермы, рассчитанные по В. у. При низких Т все три корня В. у.- действительные, а выше критич. темп-ры (Тк) остаётся лишь один действит. корень. Это означает, что при Т>ТК в-во может находиться только в одном (газообразном) состоянии, а при Тдавление насыщ. пара рнп и объёмов отVж до Vr.
Диаграмма состояния в-ва в координатах р - V: T1, Т2, Т3, Тк - изотермы, рассчитанные по ур-нию Ван-дер-Ваальса; К - критич. точка. Линия dKe (спинодаль) очерчивает область неустойчивых состояний.
При более низких р (за областью, где возможно одновременное существование газа и жидкости) характеризует св-ва газа. Левая, почти вертик. часть изотермы отражает малую жидкости. Участки ad и еc (и аналогичные участки др. изотерм) относятся соотв. к перегретой жидкости и переохлаждённому пару (метастабильные состояния). Участок de физически неосуществим, т. к. здесь происходит увеличение V при увеличении р. Совокупность точек а, а", а" и с, с", с", . . . определяет кривую, наз. бинодалью, к-рая очерчивает область совместного существования газа и жидкости. В критич. точке К параметры Тк, рк и Vк имеют значения, характерные для данного в-ва. Однако если в В. у. ввести относит. величины Т/Тк, р/рк и V/VK, то можно получить т. н. приведённое В. у., к-рое явл. универсальным.
Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .
Уравнение состояния реального газа. Предложено И. Д. Ван-дер-Ваальсом (J. D. van der Waals) в 1873. Для газа, содержащего N
молекул, В. у. имеет вид:
где V -
объём, р -
давление, T -
абс. темп-pa газа, а
и b -
постоянные, учитывающие притяжение и отталкивание молекул. Член наз. внутр. давлением, постоянная b
равна учетверённому объёму газа, если в качестве модели принять слабо притягивающиеся упругие сферы.
В. у. количественно определяет свойства реальных газов лишь в небольшом интервале Т
и р -
в области относительно высоких Т
и низких р,
т. к. а
и b
являются ф-циями темп-ры. Однако В. у. качественно правильно описывает поведение газа и жидкости и при высоких р,
а также особенности фазового перехода между ними. При низких давлениях и относительно высоких темп-pax оно переходит в ур-ние состояния идеального газа ( Клапейрона уравнение),
а при высоких давлениях и низких темп-pax учитывает малую сжимаемость жидкостей. В. у. описывает, кроме того, критическое и ме-тастабильное состояния системы - пар.
На рис. приведены в координатах р - V
изотермы, рассчитанные по В. у., являющемуся кубическим относительно V.
Возможны 3 случая решения В. у.: 1) все три корня действительные и равны между собой; этот случай соответствует критич. состоянию (изотерма Т
кр; 2) все три корня действительные и различные - т. н. докритич. состояние (изотермы при T
Геом. место начальных и конечных точек "равновесия" а и с стабильной и метастабильной фаз (определяемое из условия равенства заштрихованных площадей) наз. бинодалью (кривая аКс).
Кривая, соединяющая экстремальные точки типа d
и е,
наз. спинодалью (кривая dKe).
Область, заключённая между бинодалью и спинодалью,- область неустойчивого, метастабиль-ного состояния системы. T. о., участки изотерм типа ad
и ес
относятся к метастабильному равновесию соответственно перегретой жидкости и системы жидкость+ , а также системы жидкость+газ и переохлаждённого газа. Участок dbe
не имеет физ. смысла, т. к. на этом участке при росте р
увеличивается и V,
что невозможно.
При достаточно низких темп-pax участок adb
опускается ниже р
=0. В этом случае имеющий физ. смысл участок ad
попадёт в область отрицат. давлений, что соответствует неустойчивому состоянию растянутой жидкости.
Диаграмма состояния вещества в координатах p-V:
T 1
С помощью В. у. можно получить критич. параметры р
кр, V кp
и T
кp. В точке К
изотермы Ван-дер-Ваальса имеют как максимум, так и точку перегиба, т. е. . Решение системы ур-ний Ван-дер-Ваальса и двух приведённых выше имеет вид:
Несмотря на то, что постоянная b
имеет подгоночный характер, размеры молекул, полученные с помощью выражения , хорошо согласуются с полученными др. методами.
В. у., в к-рое введены относит. величины T
/ Т
кр, р
/ р
кр, T/T кр,
наз. приведённым ур-нием состояния; оно имеет более широкое применение, чем В. у. Если в В. у. давление разложить по степеням плотности и сравнить с вириальним разложением,
то постоянные а
и b
можно выразить через вириальные коэффициенты.
Лит. см. при ст. Газ. Ю. H. Любитов
Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .
Смотреть что такое "ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ" в других словарях:
ВАН ДЕР ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ, уравнение состояния (см. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ), описывающее свойства реального газа (см. РЕАЛЬНЫЙ ГАЗ). Предложено Й. Д. Ван дер Ваальсом (см. ВАН ДЕР ВААЛЬС Йоханнес Дидерик) в 1873 г. Широко используется для… … Энциклопедический словарь
Предложенное Й. Д. Ван дер Ваальсом (1873), уравнение состояния реального газа, учитывающее конечность объема молекул и наличие межмолекулярных сил притяжения; для одного моля имеет вид: (p+a/V2)(V b) V = RT,где: p давление, V мольный объем, T… … Большой Энциклопедический словарь
Одно из первых уравнений состояния реального газа, предложенное голландским физиком Я. Д. Ван дер Ваальсом (1873): Здесь: р давление газа; Т его температура; V̅ объём одного моля вещества; R универсальная Газовая… … Большая советская энциклопедия
Ур ние состояния реального газа. Для пмолей газа, имеющего объем Vпри т ре Ти давлении р. имеет вид: где R газовая постоянная, аи b постоянные Ван дер Ваальса, характерные для данного в ва. Член 2/V2 учитывает притяжение молекул газа (уменьшение… … Химическая энциклопедия
- [по имени голл. физика Я. Д. Ван дер Ваальса (J. D. vanderWaals; 1837 1923)] ур ние состояния реального газа? где р давление, V объём, Т термодинамич. темп pa, т масса газа, М его молярная масса, R газовая постоянная, а и b константы, зависящие… … Большой энциклопедический политехнический словарь
Предложенное Й. Д. Ван дер Ваальсом (1873) уравнение состояния реального газа, учитывающее конечность объёма молекул и наличие межмолекулярных сил притяжения; для одного моля газа имеет вид: (р + a/V2)(V – b) = RT, где р давление, V объём… … Энциклопедический словарь
Предложенное И. Д. Ван дер Ваальсом (1873) ур ние состояния реального газа, учитывающее конечность объёма молекул и наличие межмол. сил притяжения; для и молей газа имеет вид: (р + n2а/V2)(V nb) = nRT, где р давление, V объём, Т абс. темп ра, R… … Естествознание. Энциклопедический словарь
Уравнение состояния Стат … Википедия
Уравнение состояния Статья является частью серии «Термодинамика». Уравнение состояния идеального газа Уравнение Ван дер Ваальса Уравнение Дитеричи Разделы термодинамики Начала термодинамики Уравнени … Википедия
Книги
- Статистическая теория открытых систем. Том II. Кинетическая теория плазмы. Кинетическая теория фазовых переходов второго рода. Выпуск 91 , Климонтович Ю.Л. , В Том 2 существенно расширяется область приложения идей и методов, развитых в Томе 1. Второй том состоит из двух частей. В 4. 1 на примере явления затухание Ландау показано, что из-за… Категория: Научная и техническая литература Серия: Синергетика: от прошлого к будущему Издатель:
Наиболее известным уравнением состояния реальных газов, учитывающим собственный объем молекул газа и их взаимодействие, является уравнение (1873г.) нидерландского физика И.Д. Ван-дер-Ваальса (1837–1923). Рассмотрим коротко вывод этого уравнение.
Конечный объем (размеры) молекул увеличивает давление реального газа по сравнению с ИГ, т.к. передача импульса стенкам через пространство сосуда осуществляется быстрее, чем точечными молекулами вследствие прохождения ими между столкновениями меньшего пути. Учитывают только (силы отталкивания) парные столкновения молекул – столкновение двух молекул, когда остальные на них не действуют. Вероятностью и влиянием одновременных тройных, четверных и т.д. столкновений пренебрегают. При расчете давления можно считать, что одна молекула остается неподвижной, а другая движется с удвоенной кинетической энергией. При столкновении центры молекул могут сблизиться на расстояние, меньшее d – диаметр молекулы, поэтому можно считать неподвижную молекулу окруженной сферой ограждения радиуса d , а движущуюся молекулу точечной. Если применить такое приближение к газу из N молекул, то половина молекул N/2 будет покоится (окружена сферами ограждения), а другая половина может рассматриваться как газ из N 1 =N/ 2с температурой T 1 =2T . Этому газу был бы доступен объем сосуда V за исключением объема b всех сфер ограждения N/ 2 покоящихся молекул, т.е. V–b . Тогда согласно уравнению (9.12), давление, оказываемое этими молекулами на стенку сосуда, имеет вид
или для одного моля газа 
.
Очевидно, что объем b
приблизительно равен учетверенному объему всех молекул газа (рис. 13.2). Учтем теперь действие сил притяжения между молекулами газа. Когда молекула находится внутри вещества (газа), то силы притяжения со стороны остальных молекул со всех сторон примерно скомпенсированы. Если же молекула находится в поверхностном слое, то появляется некомпенсированная сила притяжения F
, направленная от поверхности внутрь газа. Под действием этих сил молекула может вообще не долететь до стенки сосуда, а отразиться от поверхностного слоя вещества. Действие сил притяжения создает добавочное – внутреннее или молекулярное давление
P
i ~N сл F
, где N сл
– число молекул в приповерхностном (пристеночном) слое. Величины N сл
и F
прямо пропорциональны плотности и обратно пропорциональны объему газа. Для одного моля газа P i =а/V m
2 и реальное давление газа равно 
, где Р
– давление ИГ. Для неплотных газов поправки на силы отталкивания и притяжения можно вводить независимо, тогда обобщая, получим
(13.2)
или для произвольного количества вещества с учетом V =nV m :
. (13.3)
Уравнение (13.3)– уравнение Ван-дер-Ваальса , a и b – константы, поправки Ван-дер-Ваальса.
Уравнение (13.2), рассматриваемое как уравнение для определения объема при данных Т и Р , есть уравнение третьей степени, в преобразованном виде оно имеет вид
. (13.4)
Так как уравнение третьей степени с вещественными коэффициентами может иметь либо один вещественный корень и два комплексно сопряженных, либо три вещественных корня, то на плоскости PV прямая, параллельная оси V , может пересекать изотерму либо в трех точках, либо в одной. Построение по точкам изотермы Ван-дер-Ваальса приводит к семейству кривых, изображенных на рис. 13.3 (теоретически Ван-дер-Ваальс, экспериментально Т. Эндрюс (1813–1885) для СО 2 ).
Левая, круто спадающая ветвь соответствует малому изменению объема при изменении давления, что характерно для жидкого состояния вещества. Правая пологая ветвь соответствует значительному изменению объема при изменении давления, что соответствует газообразному состоянию вещества.
Переход из жидкого в газообразное состояние и обратно происходит не вдоль изотермы Ван-дер-Ваальса, а вдоль изобары АЕ
, которая одновременно является и изотермой реального газа. При этом площади фигур АВС
и СDЕ
равны (правило Максвелла
). Точки изотермы А
и Е
изображают двухфазные состояния вещества, а между ними существуют одновременно две фазы. Чем ближе изображающая точка G
к А
, тем больше в системе жидкости, чем ближе к Е
– тем больше пара. Если обозначить максимальный объем моля жидкости и минимальный объем пара в системе при температуре Т
через V
1 и V
2 соответственно, а объем двухфазной области в точке G
через V 0
, то 
, где х
– мольная доля жидкости в состоянии G
; отсюда, зная объем V 0
, можно найти и долю x
жидкости. Участки АВ
и DЕ
изотермы Ван-дер-Ваальса изображают метастабильные состояния вещества: переохлажденную жидкость и пересыщенный пар
, которые могут существовать при известных условиях (при очень медленном квазиравновесном проведении процесса и тщательной подготовки, например, удалении всех загрязнений из объема нагреваемой жидкости и со стенок сосуда, т.к. процесс кипения начинается легче на посторонних частицах – включениях). Участок ВD
соответствует абсолютно неустойчивым (рост давления при росте объема) состояниям вещества и ни при каких условиях не реализуется. При достаточно низких температурах участок АВС
может опускаться ниже оси OV
, что адекватно отрицательному давлению, соответствующему состоянию растянутой жидкости (за счет действия сил поверхностного натяжения).
С ростом температур область горбов и впадин на изотерме Ван-дер-Ваальса уменьшается и при температуре Т к
– критической температуре – превращается в точку перегиба с горизонтальной касательной. Для этой точки уравнение (13.4) имеет три одинаковых корня и принимает вид 
. Критические параметры данного газа определяют по формулам
Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа. Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван-дер-Ваальса (1873).
Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемый молекулами реального газа. В уравнении Дюпре (1864)
p (V – nb ) = nRT (1.3)
постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул.
При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образование жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина была учтена в общей форме в уравнении Гирна (1865)
(p + ) (V – nb ) = nRT . (1.4)
Ван-дер-Ваальс в 1873 г. дал функциональную интерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силы притяжения между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса ) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:
(1.5)
или для одного моля
. (1.6)
Значения постоянных Ван-дер-Ваальса a и b , которые зависят от природы газа, но не зависят от температуры, приведены в таблице 1.3.
Таблица 1.3. Постоянные Ван-дер-Ваальса для различных газов
| Газ | a , л 2 *бар* моль -2 | b,см 3 * моль -1 | Газ | a, л 2 * бар* моль -2 | b, см 3 * моль -1 |
| He | 0,03457 | 23,70 | NO | 1,358 | 27,89 |
| Ne | 0,2135 | 17,09 | NO 2 | 5,354 | 44,24 |
| Ar | 1,363 | 32,19 | H 2 O | 5,536 | 30,49 |
| Kr | 2,349 | 39,78 | H 2 S | 4,490 | 42,87 |
| Xe | 4,250 | 51,05 | NH 3 | 4,225 | 37,07 |
| H 2 | 0,2476 | 26,61 | SO 2 | 6,803 | 56,36 |
| N 2 | 1,408 | 39,13 | CH 4 | 2,283 | 42,78 |
| O 2 | 1,378 | 31,83 | C 2 H 4 | 4,530 | 5,714 |
| Cl 2 | 6,579 | 56,22 | C 2 H 6 | 5,562 | 63,80 |
| CO | 1,505 | 39,85 | C 3 H 8 | 8,779 | 84,45 |
| CO 2 | 3,640 | 42,67 | C 6 H 6 | 18,24 | 115,4 |
Уравнение (1.6) можно переписать так, чтобы выразить в явном виде давление
(1.7)
или объем
(1.8)
Уравнение (1.8) содержит объем в третьей степени и, следовательно, имеет или три действительных корня, или один действительный и два мнимых. При высоких температурах уравнение (1.8) имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа.
На рис. 1.4 (стр. 7) приведены изотермы, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса для диоксида углерода (значения констант a и b взяты из табл. 1.3). Из рисунка видно, что при температурах ниже критической (31,04 °С) вместо горизонтальных прямых, соответствующих равновесию жидкости и пара, получаются волнообразные кривые 12345 с тремя действительными корнями, из которых только два, 1 и 5, физически осуществимы. Третий корень (точка 3) физически не реален, поскольку находится на участке кривой 234, противоречащем условию стабильности термодинамической системы . Состояния на участках 12 и 54, которые соответствуют переохлажденному пару и перегретой жидкости, соответственно, являются неустойчивыми (метастабильными) и могут быть лишь частично реализуемы в специальных условиях. Так, осторожно сжимая пар выше точки 1 (рис. 1.4), можно подняться по кривой 12. Для этого необходимо отсутствие в паре центров конденсации, и в первую очередь пыли. В этом случае пар оказывается в пересыщенном, т.е. переохлажденном состоянии. И наоборот, образованию капелек жидкости в таком паре способствуют, например, попадающие в него ионы. Это свойство пересыщенного пара используется в известной камере Вильсона (1912), применяемой для регистрации заряженных частиц. Движущаяся заряженная частица, попадая в камеру, содержащую пересыщенный пар, и соударяясь с молекулами, образует на своем пути ионы, создающие туманный след – трек, который фиксируется фотографически.
Согласно правилу Максвелла (the Maxwell construction ), которое имеет теоретическое обоснование, для того, чтобы расчетная кривая соответствовала экспериментальной равновесной изотерме, нужно вместо кривой 12345 провести горизонтальную прямую 15 так, чтобы площади 1231 и 3453 были равны. Тогда ордината прямой 15 будет равна давлению насыщенного пара, а абсциссы точек 1 и 5 – мольным объемам пара и жидкости при данной температуре.
По мере повышения температуры все три корня сближаются, и при критической температуре T c все три корня становятся равными. В критической точке изотерма Ван-дер-Ваальса имеет точку перегиба с горизонтальной касательной , то есть
, (1.9)
. (1.10)
Совместное решение этих уравнений дает:
что позволяет определять константы уравнения Ван-дер-Ваальса из критических параметров газа. Соответственно, согласно уравнению Ван-дер-Ваальса, критический фактор сжимаемости Z c для всех газов должен быть равен
(1.14)
Из таблицы 1.2 видно, что хотя значение Z c для реальных газов приблизительно постоянно (0,27 – 0,30 для неполярных молекул), оно все же заметно меньше вытекающего из уравнения Ван-дер-Ваальса. Для полярных молекул наблюдается еще большее расхождение.
Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами:
1) уравнение было получено из модельных представлений о свойствах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эмпирического подбора функции f(p,V,T), описывающей свойства реальных газов;
2) уравнение долго рассматривалось как некоторый общий вид уравнения состояния реальных газов, на основе которого было построено много других уравнений состояния (см. ниже);
3) с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа в жидкость и проанализировать критические явления. В этом отношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущество даже перед более точными уравнениями в вириальной форме (см. 1.1, 1.2).
Причиной недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зависимость параметров a и b от объема и температуры, без использования дополнительных постоянных. После 1873 г. сам Ван-дер-Ваальс предложил еще шесть вариантов своего уравнения, последнее из которых относится к 1911 г. и содержит пять эмпирических постоянных. Две модификации уравнения (1.5) предложил Клаузиус, и обе они связаны с усложнением вида постоянной b . Больцман получил три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной a . Всего известно более сотни подобных уравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не оказалось достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне p, V, T, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами неплохие результаты дают уравнения Дитеричи и Бертло (см. табл. 1.4).
Изотермы, построенные при одной и той же температуре для разных газов, выглядят, конечно, по-разному, потому что константыаи и связанные с ними критические величины и Тк различны для разных газов. Напомним, что изотермы идеальных газов не зависят от индивидуальных свойств газов (если изотермы строятся для одного моля).
Можно, однако, и для неидеальных газов написать уравнение изотермы так, чтобы оно не зависело от природы газа, т. е. было универсальным. Для этого нужно, чтобы параметры состояния газа находились в одинаковых отношениях к соответствующим критическим параметрам. Другими словами, любые газы с одинаковыми (или, как говорят, соответственными) отношениями
будут описываться идентичными уравнениями. Безразмерные параметры и называются приведенными параметрами.
Подставим в уравнение Ван-дер-Ваальса
вместо соответственно выразив и по уравнениям (67.2). Тогда получим:
В этом уравнении не содержатся константы, характеризующие отдельное вещество. Поэтому оно является универсальным уравнением, справедливым для всех веществ.
Уравнение (70.1) называется приведенным уравнением состояния. Из него следует, что если вещества обладают двумя одинаковыми приведенными параметрами из трех, то и третий параметр тоже одинаков для этих веществ. Этот закон носит название закона соответственных состояний. Он выражает тот факт, что, изменяя масштаб, которым измеряются две из трех величин (например,
И V), характеризующих состояние вещества, т. е. используя приведенные параметры, можно совместить изотермы всех веществ.
Закон соответственных состояний тоже является приближенным, хотя его точность несколько выше точности самого уравнения Ван-дер-Ваальса, ибо он не зависит от конкретного вида уравнения состояния.
С помощью закона соответственных состояний можно вычислить неизвестные изотермы различных газов, если известны их критические параметры и измерены изотермы других газов.
Loading...